Rechner zur Molmassen-Gegenpruefung

Diese Seite stellt zwei Zahlen gegeneinander, die auf völlig verschiedenen Wegen entstanden sind. Die abgeleitete Zahl ist eine gewichtete Summe über eine tabellierte Restmassentabelle, angewendet auf eine abgetippte Sequenz. Die gelieferte Zahl stammt aus einem Syntheseprotokoll, einem Katalogeintrag oder einem Analysenzertifikat und trägt die Konvention, die Rundung und die chemische Form, die ihr Autor gewählt hat. Weil die Arithmetik unabhängig ist, ist die Übereinstimmung eine echte Bestätigung und keine Tautologie, und die Abweichung ist diagnostisch: Sie stellt fest, dass mindestens eine der beiden Beschreibungen falsch ist, auch wenn sie nicht sagt, welche.

Diese Asymmetrie ist der Sinn des Werkzeugs. Die Sequenz legt die abgeleitete Zahl innerhalb der verwendeten Konvention exakt fest, und keine Sorgfalt in der gelieferten Zahl kann sie verschieben. Die abgeleitete Seite ist also die Referenz und die gelieferte Seite die zu prüfende Behauptung. Wenn sie voneinander abweichen, ist die nützliche Frage nicht, ob der Rechner recht hat, sondern was dem Molekül hinzugefügt oder entzogen werden müsste, um die abgeleitete Zahl auf die gelieferte zu bringen, und das ist eine Frage nach der Chemie und nicht nach der Arithmetik. Der Rechner für die mittlere Molekülmasse liefert die Referenzseite, wenn die Sequenz selbst neu berechnet werden muss.

Drei Effekte erzeugen eine Lücke von einigen Zehntel Dalton, und keiner davon weist auf ein Problem hin. Der erste ist die Rundung in der gelieferten Zahl: Ein auf eine Nachkommastelle angegebener Wert kann ein halbes Zehntel auf jeder Seite der Wahrheit liegen, alles bis 0.05 Da ist also Arithmetik und keine Chemie. Der zweite ist die Isotopenkonvention, und den übersehen Menschen, weil die Zahl als Molekülmasse beschriftet ist und keinen Hinweis darauf trägt, dass es eine andere Konvention gibt. Diese Seite leitet eine mittlere Masse ab, eine als monoisotopisch angegebene Spezifikation zeigt also immer eine kleine Lücke, und sie zu schließen bedeutet, gegen den Rechner für die monoisotopische Masse zu vergleichen statt die Zahl von Hand zu korrigieren.

Der dritte ist die Restmassentabelle selbst. Mittlere Atommassen werden regelmäßig überarbeitet, und es ist mehr als eine Tabelle im Umlauf, zwei sorgfältig arbeitende Menschen können also aus verschiedenen veröffentlichten Quellen arbeitend in der zweiten Nachkommastelle abweichen, ohne dass einer von ihnen falsch liegt. Nehmen Sie die Vier-Rest-Kette aus dem durchgerechneten Beispiel oben, deren abgeleitete mittlere Masse 390.35008 beträgt. Eine Spezifikation, die 390.4 angibt, weicht davon um 0.04992 ab, das sind 0.013 Prozent und bequem innerhalb dessen, was allein die Rundung erklärt. Dieselbe Kette als 390.14 angegeben weicht um 0.21 ab, und diese Lücke ist die Isotopenkonvention und keine Rundung. Die beiden sollte man unterscheiden können, denn nur eine davon ist ein Fehler auf der eigenen Seite.

Oberhalb von ungefähr einem Dalton hört die Lücke auf, eine Konvention zu sein, und wird zu einer Aussage über das Molekül, und das Vorzeichen grenzt die Möglichkeiten rasch ein. Eine gelieferte Zahl höher als die abgeleitete bedeutet, dass etwas vorhanden ist, was die Sequenz nicht enthält: eine Kappe, eine Modifikation in der Kette, ein Gegenion oder Salz, ein Abstandshalter oder ein Konjugat. Eine gelieferte Zahl niedriger bedeutet, dass etwas verloren gegangen ist: ein Rest, der in der abgetippten Sequenz fehlt, ein cyclisiertes Ende oder eine Form, die als freie Base angegeben ist, obwohl das Material ein Salz ist. Die Größe grenzt dann weiter ein, denn die häufigen Modifikationen haben unterscheidbare Massen.

Die Massen, die man auf den Blick erkennen sollte, sind die, die diese Website führt. Etwa 15.995 ist die Addition eines einzelnen Sauerstoffatoms. Etwa 17.03 und etwa 18.01 sind die beiden Wege zu einem pyroglutamylen Ende, und sie unterscheiden sich um etwa 0.98 voneinander. Etwa 42.01 ist eine Acetylierung und etwa 79.97 eine Phosphorylierung. Eine Lücke, die innerhalb ihrer Rundung mit einer davon übereinstimmt, ist ein starker Hinweis und kein Beweis, und der Rechner für Modifikationsmasse und der Rechner für terminale Modifikation zeigen genau, was jede davon für eine gegebene Basismasse bedeutet.

Eine Lücke in der Nähe einer einzelnen Restmasse zeigt ganz woanders hin. Restmassen reichen von etwa 57 für Glycin bis etwa 186 für Tryptophan, eine Differenz dieser Größe ist also die Signatur eines fehlenden oder eines zusätzlichen Rests und nicht die einer Modifikation, und das Erste zu prüfen ist die Sequenz und nicht die Chemie. Wie der Vergleich auch ausgeht, der Rechner für die Massendifferenz beziffert eine Lücke zwischen beliebigen Zahlenpaaren, sobald das Paar gewählt ist, und eine Lücke, die als Prozentsatz des abgeleiteten und nicht des gelieferten Werts angegeben wird, hält den Vergleich jedes Mal auf derselben Grundlage.

Ein kleiner Prozentsatz stellt die Widerspruchsfreiheit zweier Beschreibungen fest und sonst wenig. Er verifiziert keine Identität, denn ein Molekül der richtigen Masse mit der falschen Sequenz, der falschen Stereochemie oder einer Modifikation an der falschen Stelle passt einwandfrei. Er stellt auch keine Reinheit fest, denn die ist eine eigene Messung mit eigener Unsicherheit, eine Massenübereinstimmung sagt also nichts über den Gehalt. Er klärt auch keine Mehrdeutigkeit in der Quelle, denn diese Seite hat keinen Zugriff auf das Dokument, aus dem die gelieferte Zahl stammt, und kann Ihnen nicht sagen, ob diese Zahl gemessen, berechnet oder konventionell festgelegt war.

Eine Richtung des Schlusses ist von hier aus überhaupt nicht erreichbar. Ist die gelieferte Zahl richtig und die Sequenz unbekannt oder nur teilweise bekannt, läuft die nützliche Frage umgekehrt: Welche Zusammensetzung würde diese Masse erzeugen. Der Rechner Masse zu Sequenz beginnt bei einer Masse und grenzt die Möglichkeiten ein, und er ist ehrlich darin, eine Schätzung und keine Identifizierung zurückzugeben. Wo zwei unabhängige Wege dieselbe Zahl liefern, ist das die stärkste Aussage, die diese Art von Arithmetik trägt, und wo sie es nicht tun, ist die Abweichung der Befund und nicht das Scheitern.